Ale vraťme se zpět k její filmové kariéře. V roce 2005 byla Angelina Jolie obsazena spolu s další hollywoodskou hvězdou Bradem Pittem do filmu Mr. & Mrs. Smith. Film zaznamenal obrovský komerční úspěch. Mezi oběma protagonisty při tvorbě filmu přeskočila jiskra. Pitt se později kvůli Jolie rozvedl s herečkou Jennifer Aniston.
